Yine 2005 sezonunda şampiyonlar liginde Chelsea ile yarı finale kadar çıkan Mourinho şanssız bir şekilde yarı finalde bir diğer İngiliz devi Liverpool’a elenmekten kurtulamamıştı. O yıl ki Şampiyonlar Ligindeki en ilginç ve güzel eşleşmelerden biri ise 2.turda Barcelona ile Chelsea arasında olmuştu. İlk maçta Nou Camp’da ilk yarıyı 1-0 geride kapatıp maç sonunda 2-1 ile gülen Katalanlar Stamford Bridge de hiç ummadığı bir skorla 4-2 sahadan mağlup ayrılarak Şampiyonlar Ligine daha 2.turdan veda etmişti. 2005-2006 sezonuda Mourinho için yine bir şampiyonlukla geçti. Premier League’i 91 puan ile en yakın takipçisi Manchester United’ın 8 puan önünde şampiyon olarak tamamlamıştı. O yıl belki de Mourinho ve Chelsea taraftarları için en kötü şey geçen yıl 2.turda eledikleri Barcelona’ya bu sefer aynı turda elenmek olmuştu. Mourinho Barcelona’da 80.000 kişi tarafından ıslıklarla ve yuhalanarak stattan ayrılırken tribünler ona “The Translator(Tercüman)” diye sesleniyordu. Barcelona’ya yenildikleri bu maçtan sonra Asier Del Horno’nun maçtan atılmasına neden olan Lionel Messi için: “Barcelona, muhteşem tiyatrolarıyla bir kültür kenti. Bu çocuk da artistliği iyi öğrenmiş.” Şeklinde ilginç bir demeç vermişti.
2006 yılının sonunda Premier League’in en iyi teknik direktörü ödülünü de kimselere kaptırmayan José Mourinho taraftarlar tarafından 55 yıl sonra getirdiği 2 tane üst üste şampiyonluk ve rakip Teknik direktörlerle girdiği ilginç laf yarışları sayesinde bir futbol ilahı olarak görülüyordu. Özellikle Arsenal teknik direktörü Arsene Wenger için sarf ettiği “Onun röntgenci olduğunu düşünüyorum. Böyle tipler vardır; evde otururken teleskopla başka evlerin içinde başkalarının neler yaptıklarını izlerler… O da Chelsea hakkında konuşuyor, konuşuyor, konuşuyor…” ve yine Arsene Wenger için “Hala çocuk bakıcılığı yapmaktan takımını şampiyon yapamıyor” sözleri taraftarların favorileri haline gelmişti. Ama ondan tek bir istekleri vardı. O da daha önce Porto’da yaptığı gibi Şampiyonlar Ligi kupasını Londra’nın batısına Chelsea müzesine getirmesiydi. 2006-2007 yılında José 
bunun için özel olarak hazırlanmıştı. 2006 yazında yıllardır inatla yaptırmadığı yıldız transferlerinden 2 tane gerçekleştirdi. Forvet hattını o dönemde dünyanın en iyi golcülerinden birisi olan Andriy Shevchenko’ya 46 milyon euro gibi inanılmaz bir rakam vererek güçlendiren Chelsea, orta sahası içinde bir Alman panzeri Michael Ballack’ı bonservis ücreti ödemeden transfer etmişti. Bu 2 yıldız transferin yanına Arsenal’den olaylı bir şekilde Ashley Cole’u, yine Manchester United’la girdiği amansız mücadele sonrasında Nijerya’nın Messi’yle birlikte aynı U20 dünya kupasında yıldızı parlayan orta sahası John Obi Mikel’i ve genç yıldız adayı Fildişi sahilli Salomon Kalou’yu kadrosuna kattı. Shevchenko’nun gelmesi ile birlikte forma şansı azalan golcü Hernan Crespo da Inter’e kiralanmıştı. 2006-2007 sezonu ligde Chelsea için pek iyi geçmedi. Premier League şampiyonluğunu Sir Alex Ferguson’a kaptıran Mourinho elindeki en önemli yol olan Şampiyonlar Liginde adım adım finale doğru ilerliyordu. Premier League maçlarına ilişkin takımda yaptığı taktik ve oyuncu değişikliklerine dair: “Eğer evdeki garajınızda bir Bentley’niz, bir de Aston Martin’iniz varsa ve her Allah’ın günü gideceğiniz yere Bentley’inize binerek gidiyorsanız, e biraz aptalsınız demektir.” diyerek ilginç bir söze daha imzasını atmıştı Mourinho. Her yıl olduğu gibi bir kez daha Barcelona ile fakat bu sefer ilk tur gruplarında oynayan Mourinho son maçlara kalmadan gruptan çıkmayı garantilemişti. Barcelona’nın ise durumu kritikti. Sondan bir önceki maçlar öncesi 7 puanlı Werder Bremen 10 puanlı grup lideri Chelsea’yi kendi evinde yener 5 puanlı Barcelona da Levski Sofia karşısında olası bir sürpriz beraberlik alırsa grupta Chelsea lider Werder Bremen 2.oluyordu ve iki takımda bir üst tura çıkmayı garantiliyordu. Barcelona’nın gruptan çıkmasını pek de istemeyen Mourinho 10 puan olmasınında verdiği rahatlıkla Werder Bremen karşısında gayet rahat bir futbol oynattı ve maçı 1-0 kaybetti. Barcelona’ nın Levski’yi 2-0 yenmesinden sonra grupta işler karışmıştı. Chelsea 10 puanla lider, Werder Bremen yine 10 puanla 2. Barcelona’da 8 puanla grupta 3. Sıradaydı. Son maçta Werder Bremen’in Barcelonadan alacağı olası bir beraberlik onlara 2.turu getirecekti. José son maçında Levski’yi rahat bir skorla geçerken bir kulağı Barcelona-Werder Bremen maçından gelecek güzel haberdeydi. Fakat beklediği haber gelmedi. Barcelona herhangi bir sürprize yer vermeden Werder Bremen’i geçip 11 puanla grup da 2.olarak yoluna devam etti. 2.turda Mourinho’yu Avrupa’nın zirvesine çıktığı eski takımı Porto bekliyordu. 2 zorlu maçın ardından 1-1 ve 2-1 lik skorlarla Porto’yu da geçen Chelsea çeyrek finalde Valencia ile eşleşti. Genç Valencia kadrosu karşısında Stamford Bridge’de çok zorlanan Chelsea yinede turu geçmesini bildi.
Yarı finalde eşleştiği Liverpool’la oynayacağı ilk maçtan önce basın karşısında çıkan Mourinho “Dünyanın en iyi teknik direktörü ben değilim ama benden daha iyi bir teknik direktör de yok.”sözünü söylemişti. Stamford Bridge’de bu sözü söylediğinin ertesi günü belki bu sözü doğrular nitelikte bir sonuç aldırmıştı takımına. Maçı 1-0 kazanan Chelsea finale bir adım daha yaklaşmıştı. Fakat Rafa Benitez de Anfield’daki maç için taktiklerin hazırlamıştı. Son dakikalara kadar heyecan içinde geçen maçı Liverpool normal sürede 1-0 önde bitirmişti. Uzatmalarda iki taktik dehasının hamleleri sonuç getirmemiş ve maç penaltılara kalmıştı. Kazananı Atina’ya götürecek maçın penaltılarında Liverpool Chelsea’ye 4-1 üstünlük kurarken Mourinho ve Chelsea taraftarı da yenide hayal kırıklıklarına gömülmüşlerdi. Bütün sezon boyunca tek hedef olarak gösterilen şampiyonlar liginden 2 sene önce olduğu gibi yine Rafa Benitez tarafından dışarı itilmişlerdi. Fakat José yine o sezonu boş geçirmedi. Federasyon kupasını ve Carling kupasını müzesine götüren Mourinho 2003’ten beri her sezon en az bir kupa alma serisine devam ediyordu.
